Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques - UMR5626

L’équipe MAD développe une activité de modélisation et de simulation numérique pour étudier les agrégats atomiques et moléculaires, les nanoparticules et plus généralement les systèmes moléculaires complexes.

L’enjeu est de modéliser des systèmes atomiques et moléculaires comprenant de nombreux degrés de liberté, essentiellement en phase gazeuse, avec pour objectif la description de différentes propriétés : nature des isomères, transitions structurales, spectroscopie infra-rouge, états électroniques excités et spectroscopie électronique, réactivité, thermodynamique, agrégation et fragmentation, dynamique en temps réel du système après dépôt d’énergie (par photon ou par collision) dans l’état fondamental ou dans les états excités, comportement aux temps longs (évaporation, multifragmentation ...). Le domaine de tailles pertinent peut aller de quelques unités ou la dizaine d’unités (complexes moléculaires), à quelques milliers d’atomes (agrégats, nanoparticules). L’évolution avec la taille des propriétés et en particulier des effets quantiques est un aspect important. L’équipe est membre actif du GDR2758 "Thermodynamique, Agrégation et Fragmentation de Systèmes Moléculaires Complexes", ainsi que du Plan Pluri-Formation de l’Université de Toulouse 3 "Systèmes et Grains carbonés : de la Molécule à l’Univers". Le domaine de recherche de l’équipe se situe à l’interface physique-chimie et englobe divers aspects. Il présente un fort couplage avec plusieurs équipes expérimentales.

Aspects électroniques

Une première activité concerne la structure électronique. Les méthodes de résolution exacte (ab initio CI ou même DFT) s’avèrent en général, et malgré leurs progrès rapides, encore trop lourdes pour mener des simulations numériques extensives atteignant une signification statistique, et il est donc nécessaire de formuler et construire des modèles (champs de forces) ou des hamiltoniens simplifiés pour décrire la structure électronique à l’état fondamental ou dans les états excités. L’équipe développe ainsi modèles et hamiltoniens modèles adaptés à différents types de systèmes : pseudopotentiels (opérateurs) atomiques remplaçant tout ou partie des électrons dans des calculs ab initio, modèles de liaisons fortes (Tight Binding ) simples (TB) et autocohérents (TBSCF,DFT-TB dérivés de formulations DFT), modèles Diatomics in Molecules (DIM) qui permettent de construire des hamiltoniens décrivant certaines classes d’états à partir de ceux (supposés connus ou pré-calculés) de fragments diatomiques, modélisations mixtes classique-quantique (QM-MM) traitant quantiquement une (ou plusieurs) parties du système et d’autres de manière classique.

Propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques

Un second volet est dédié à la structure et la dynamique à l’état fondamental. Déjà dans un agrégat atomique ou moléculaire contenant quelques unités, dizaines, centaines ou milliers d’atomes, les questions de la pertinence et de la nature de la structure géométrique d’équilibre se pose différemment de celles des molécules saturées : les isomères de faible énergie sont souvent nombreux, les barrières énergétiques les séparant peuvent être faibles. Il faut recourir à des méthodes d’optimisation globale (algorithmes génétiques, ensembles Monte Carlo généralisés, méthodes de sauts de bassin) qui nécessitent des calculs répétés et rapides de l’énergie. Les effets de délocalisation quantique (extension quantique de la fonction d’onde vibrationnelle) et les effets de température finie , peuvent facilement mener à des comportements "non rigides" (floppy molecules). Il est donc important, au delà de la détermination de la structure, d’étudier les effets dynamiques. La dynamique moléculaire quantique peut être mise en œuvre pour les plus petits systèmes ou même des plus grands lorsqu’ils se prêtent à des traitements en dimensionnalité réduite. Pour les systèmes plus complexes, c’est en général la dynamique moléculaire classique qui est utilisée. Enfin l’évolution thermodynamique avec la température et l’étude des changements de phase dans un système fini tel qu’un agrégat est également un axe de recherche, mené en général dans le cadre des techniques Monte Carlo. Certaines techniques permettent d’approximer une partie des effets quantiques dans des corrections intégrables au cadre classique ou semi-classique.

Structure des petits agrégats de carbone

Dynamique des états excités

Un domaine important auquel se consacre l’équipe est celui de la dynamique dans les états excités. En effet, sur le plan expérimental, les molécules, agrégats et nanoparticules sont désormais régulièrement étudiées et même contrôlées par techniques laser à l’échelle femto-seconde qui donnent accès à la dynamique en temps réel (expériences pompe-sonde). L’excitation électronique peut également être induite par collision avec un projectile. Les degrés de liberté électroniques ajoutent évidemment à la complexité des processus dynamiques élémentaires : transitions non-adiabatiques, fluorescence, relaxation, dissociation, évaporation, réactivité photoinduite, photochimie, multifragmentation multi-voies à forte énergie, etc.. La simulation est un support indispensable à l’interprétation des expériences et à l’objectif de contrôler les mécanismes. Elle requiert l’utilisation de méthodes de dynamique non-adiabatique au delà de l’approximation de Born-Oppenheimer. L’équipe mène ainsi des simulations avec diverses techniques semi-classiques : dynamique de type Ehrenfest-champ moyen pour la propagation électronique et nucléaire couplée, ou la dynamique avec sauts de surface (méthode de Tully).

La simulation explicite permet actuellement d’étudier un certains nombre de processus aux temps courts. L’étude des processus aux temps longs ou multi-échelles est également un enjeu important qui nécessite l’amélioration des théories statistiques existantes (RRKM, PST) et leur relation avec les simulations aux temps courts.