Les effets de la relativité sur les molécules sont locaux, et liés aux atomes qui sont d’autant plus relativistes qu’ils sont lourds.
Cependant le couplage spin-orbite peut se révéler important également pour les atomes légers notamment dans des études spectroscopiques.
Le choix stratégique du laboratoire pour la prise en compte des effets relativistes est d’utiliser l’approximation scalaire de la relativité afin de ne pas compromettre le calcul de la corrélation électronique qui est actuellement le goulot d’étranglement des calculs quantiques. Ceci conduit à utiliser des orbitales plutôt que des spineurs, permettant ainsi l’utilisation des programmes standard les plus sophistiqués pour le calcul de la corrélation.
La recherche se développe selon deux volets bien distincts :
1- Pseudopotentiels atomiques relativistes
L’approximation essentielle des pseudopotentiels atomiques est la séparation coeur-valence de l’atome. Nous visons à introduire dans le
pseudopotentiel lui-même les effets purement atomiques de la corrélation
coeur-coeur et coeur-valence, de façon proprement contrôlée, en évitant
par conséquent l’appel à des données empiriques. La corrélation de
valence est quant-à elle calculée lors de l’utilisation standard des
pseudopotentiels. Les calculs de référence pour l’extraction de
l’information nécessaire sont des calculs atomiques de Dirac à 4
composantes corrélés dont on a retiré la corrélation de valence.
2- Méthodes de calcul du couplage spin-orbite sur des états moléculaires corrélés.
Lorsque l’interaction spin-orbite est faible,
elle peut être considérée comme une simple perturbation des états
corrélés, et dans ce cas l’utilisation des programmes standard qui
traitent le spin-orbite ne présente en général aucune difficulté
théorique. Cependant dans le cas inverse oò l’interaction spin-orbite
est puissante, il faut pouvoir tenir compte des effets couplés de cette
interaction avec la corrélation électronique. A cette difficulté
s’ajoute, notamment pour les éléments d et f, celle due à un grand
nombre d’états de multiplicité élevée dans un faible intervalle
d’énergie qui peuvent être couplés par spin-orbite, états qu’il serait
nécessaire de calculer alors même qu’un faible nombre d’entre-eux
présentent un intérêt physico-chimique. La réponse à ces difficultés a
été la mise au point de la méthode EPCISO ; cette méthode est
"non-contractée" dans le sens oò elle permet la révision sous
l’influence de l’interaction spin-orbite des coefficients des
déterminants définissant les états corrélés ; elle est "effective" dans
le sens oò elle utilise une technique d’hamiltonien effectif pour la
prise en compte de la meilleure corrélation électronique possible.