Les méthodes Monte Carlo quantique (Quantum Monte Carlo, QMC) sont des méthodes de simulation probabiliste
de l’équation de Schroedinger. Bien qu’il existe de nombreuses variantes avec des noms divers (Diffusion Monte Carlo, Stochastic
Reconfiguration MC, Pure Diffusion MC, Green’s Function MC, Reptation MC, etc.) l’idée principale est toujours la même, à savoir définir
une dynamique brownienne pour les électrons et calculer les valeurs moyennes quantiques comme valeurs moyennes le long des
trajectoires stochastiques.
Les méthodes QMC sont très utilisées en physique et sont considérées aujourd’hui comme des méthodes matures.
Dans certains cas, ce sont même les méthodes les plus performantes dont nous disposons (par exemple, pour décrire
la physique des systèmes de bosons).
Parmi les domaines oò les approches QMC sont très utilisées on peut citer la physique nucléaire, les liquides quantiques, les systèmes de spin,
les fermions fortement corrélés sur réseau, etc.
En chimie, la situation est différente car le problème à N-corps y est beaucoup plus subtil (très forte inhomogénéité de la densité électronique
à cause du potentiel coulombien très contrasté, caractère fermionique des électrons, nécessité de calculer des différences d’énergie
extrêmement petites).
Il est bien connu que la méthode la plus populaire en chimie pour effectuer les calculs de structure électronique est la théorie de la fonctionnelle de
la densité (DFT). Pour les applications délicates (régimes de dissociation, états excités, etc.) ou exigeant une grande précision (par exemple,
interactions intermoléculaires)
on a également recours aux approches basées sur la fonction d’onde et le principe variationnel
(méthodes post-Hartree-Fock), méthodes qui sont mieux contrôlées que la DFT mais beaucoup plus chères en effort de calcul.
Potentiellement, les approches QMC pourraient représenter une troisième voie combinant à la fois la précision et le contrôle des erreurs
des méthodes post-HF et le bon comportement de l’effort numérique en fonction de la taille du système des méthodes DFT.
Malheureusement, malgré des succès extrêmement intéressants, les limitations actuelles du QMC rendent
ces méthodes encore très marginales dans la communauté du calcul électronique.
Notre objectif est d’essayer de surmonter ces difficultés et de
mettre au point les bonnes stratégies qui pourraient rendre opérationnelles les approches QMC en chimie computationnelle.
Les différents axes de travail que nous poursuivons actuellement sont les suivants :
- Calcul des forces (thèse d’Angelique Pagès en cours). Il s’agit de mettre au point une méthode de calcul des forces
qui soit à la fois robuste et générale. Actuellement, une telle méthode n’existe pas et c’est évidemment un des points
faibles du QMC pour la chimie.
- Utilisation de fonctions d’onde multi-échelle développées pendant la thèse de Thomas Bouabça (soutenue en Mai 2009).
Notre objectif est de mettre au point une stratégie systématique de construction de fonctions d’essai pour les
systèmes complexes à partir d’éléments simples pré-optimisés. Ceci nous permettra d’attaquer des très gros systèmes
(protéines, par exemple) sans avoir recours à des re-optimisations massives et très pénibles.
- Calcul des différences d’énergie (collaboration avec le groupe Interaction de Configuration du LCPQ). Il s’agit de mettre au point
une méthode de contrôle des compensations d’erreurs dues aux noeuds approchés (la seule erreur systématique du QMC)
quand on évalue une différence d’énergie.
- Applications à des systèmes réalistes de la chimie (collab. avec A. Ramirez-Solis, Mexique). Nous appliquons
l’approche QMC à des systèmes non-triviaux : hémocyanine, polyacéthylène, interaction Li-thiophène, complexes de Nickel, etc.
afin d’illuster l’utilité de ces approches.
- Visualisation des appariemments électroniques : la fonction EPLF. Pouvoir visualiser avec précision la localisation des paires liées,
des paires libres, des électrons célibataires, etc. est fondamental pour comprendre la structure de l’édifice moléculaire
et sa réactivité. Nous avons montré que l’Electron Pair Localization Function (EPLF) que nous avons introduite il y a quelques années est
particulièrement bien adaptée à ce type d’étude.
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