Aude Simon ; Collaborations : J. Mascetti (Institut des Sciences Moléculaire, Bordeaux)
Cette étude théorique s’inscrit dans le cadre de la volonté de comprendre l’influence de l’environnement sur les propriétés structurales, thermodynamiques, dynamiques et spectroscopiques de systèmes moléculaires. Nous nous intéressons dans le cas présent à l’influence d’un environnement matriciel (matrice de gaz rare) sur les propriétés de petits agrégats d’eau, pour lesquels des données expérimentales sont disponibles. Ces études théoriques sont effectuées dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe de J. Mascetti qui effectue des expériences de photoréactivité de molécules d’hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP) avec des molécules et agrégats d’intérêt astrophysique et atmosphérique (Fe, NH3, H2O…) en environnement cryogénique (matrice de gaz rare ou glace d’eau).[1]
Afin de décrire l’environnement matriciel, nous avons développé un modèle QM/FF (mécanique quantique/champ de force), oò la partie QM décrivant le système moléculaire (HAP, (H2O)n…) est traitée en SCC-DFTB (Self-Consistent-Charge Density Functional based Tight Binding), méthode permettant un traitement rapide de la structure électronique (plus rapide que les approches DFT traditionnelles). L’environnement constitué d’un agrégat d’argon est décrit en champ de force. Ce modèle, validé dans un premier temps sur les propriétés structurales et énergétiques de systèmes (C6H6)+/0 Arn,[2] a été ensuite appliqué à des agrégats d’eau environnés par une « matrice  » d’argon, celle-ci étant décrite par un « super  » cluster d’environ 350 atomes d’argon de structure cubique faces centrées [3]. Des minima locaux pour ces agrégats - notés ci-après (H2O)n/Ar (n=1-6) - ont été optimisés. Les agrégats d’eau constitués de moins de 6 monomères, de dimension 2 (linéaire ou cycliques), sont peu déformés par l’environnement matriciel. Dans le cas de l’hexamère, plus complexe car plusieurs isomères sont en compétition, des distorsions intermoléculaires et des perturbations de la matrice ont été identifiées. Nous avons déterminé plusieurs quantités afin de décrire au mieux les propriétés énergétiques des systèmes (H2O)n/Ar (n=1-6) (énergies de substitution, d’insertion…) et nous avons montré en particulier que pour (H2O)6/Ar, les isomères Cage, Prism et Bag sont favorisés par rapport au cycle à 6, qui par ailleurs devient plan dans la matrice d’après notre étude.
Les spectres infrarouges (IR) à température finie des systèmes (H2O)n/Ar (n=1-6) ont été obtenus à partir de simulations de dynamique moléculaire (DM) Born-Oppenheimer en vol à basse température (10-15K de température cinétique), la structure électronique étant décrite au niveau SCC-DFTB/FF. Dans le cas d’une seule molécule d’eau, nos simulations de DM montrent une rotation libre, et l’analyse des spectres IR montre que la matrice induit un décalage vers le rouge des bandes d’élongation de l’eau, en accord avec les résultats expérimentaux. Les résultats de spectroscopie pour les agrégats d’eau (n <7) sont également en accord correct avec les résultats expérimentaux validant indirectement notre approche.
[1] F. Elustondo, M. Dalibart, J. Deroult, J. Mascetti, Phys. Chem. Earth C. 24, 583 (1999)Â ; Z. Guennoun, C. Aupetit, J. Mascetti, J. Phys. Chem. A 115, 1844 (2011) ; Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 7340 (2011).
[2] C. Iftner, A. Simon, K. Korchagina, M. Rapacioli, F. Spiegelman, J. Chem. Phys. 140, 034301 (2014).
[3] A. Simon, C. Iftner, J. Mascetti, F. Spiegelman, J. Phys. Chem. A, 119, 2449-2467 (2015).