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Mécanismes de photolabilisation de ligands dans des complexes de ruthénium

En collaboration avec le groupe de Sylvestre Bonnet (Leiden University, Pays-Bas), nous travaillons sur la rationalisation de rendements quantiques de photolabilisation de ligands sur des complexes de ruthénium à visée biologique.

Nous avons mis en évidence le rôle crucial de différents isomères de l’état excité 3MC, de même nature électronique, dans la photolabilisation d’un ligand thioéther. Nous avons proposé qu’un premier minimum 3MC, avec une distance Ru-S d’environ 3 angströms, ramène le système à son état initial, tandis qu’un second isomère 3MC, quasi dégénéré mais presque pentacoordiné (Ru-S environ 4 angströms), favorise l’attaque du solvant coordinant et le départ du ligand soufré.

En collaboration avec le groupe de Paul Elliott (University of Huddersfield, UK), nous effectuons également des études mécanistiques sur la photolabilisation de ligands bidentes, intrinsèquement plus complexe et notamment au niveau de la définition de la coordonnée de réaction. Dans ce cadre nous avons identifié de nouveaux états 3MC possédant des géométries tout à fait particulières, aplaties voire parfaitement pentacoordinées. Cette étude nous a permis d’affiner notre connaissance de la topologie de la région des états 3MC et de proposer un mécanisme multiétapes de formation du photoproduit intermédiaire κ1 original d’Elliott comportant un ligand bidente monocoordiné.

Plus récemment nous avons étendu ces travaux à l’archétype Ru(bpy)32+, pour lequel nous avons également identifié un second minimum local 3MC, celui-ci possédant deux élongations principales vers les deux atomes d’azote du même ligand bpy (nommé 3MCcis, par opposition à l’état 3MCtrans possédant deux élongations en trans l’une de l’autre vers deux ligands distincts).

Nous avons ensuite réalisé une étude théorique poussée sur la réaction modèle de photosolvolyse de Ru(bpy)32+ dans l’acétonitrile. Nous avons ainsi décrit plusieurs chemins de réaction possibles, nécessitant une ou deux excitations photoniques, en accord avec l’observation, ou non, de photoproduits intermédiaires par les expérimentateurs.
La description microscopique des étapes élémentaires de photosolvolyse met en jeu des conversions internes 3MLCT-3MC et 3MC-3MC, mais aussi des points de croisement triplet-singulet permettant au système de se relaxer.
Enfin nous avons montré que la coordination du ligand entrant pouvait se faire sur le métal soit dans un état singulet, soit dans un état triplet.

Ces travaux ont fait l’objet de 6 publications :

Inorg. Chem. 2016, 55, 4448 lien

PCCP 2017, 19, 27765 lien

Inorg. Chem., 2018, 57, 3192 lien

Inorganics 2020, 8, 15 lien

Coord. Chem. Rev. 2020, 408, 213184 lien

Inorg. Chem. 2020, 59, 14679 (Forum Article) lien