N. Suaud ; Collaborations : E. Coronado, A. Gaita-Arino, J.M. Clemente-Juan (Universidad de Valencia), J.M. Poblet, X. Lopez, C. de Graaf (Universidad de Tarragona)
Les polyoxométalates (POM) se présentent sous la forment de "boules" (plus ou moins sphériques) de métaux liés par des ponts oxo. Leurs propriétés intéressent particulièrement les chimistes (propriétés oxydantes et catalytiques), les physiciens (propriétés magnétiques) et les biologistes (activités anti-tumorales et anti-virales). Les métaux le plus fréquemment impliqués sont des molybdènes, des tungstènes et des vanadiums dans un état d’oxydation élevé. Des électrons peuvent alors se délocaliser sur les orbitales d de valence de ces métaux et donnent aux composés leurs propriétés magnétiques. De plus, les chimistes savent insérer ou substituer à un de ces métaux, un métal paramagnétique (Ni(II) Co(II), Co(III) ...). Dans ce cas, les propriétés magnétiques du composé proviennent à la fois des électrons localisés sur les sites paramagnétiques, des électrons délocalisés et de leurs couplages. On comprend le grand intérêt que leur portent les physiciens.
Nos recherches ont permis de comprendre l’origine des propriétés diamagnétiques des POM (ne comportant pas de site paramagnétique) portant un nombre pair d’électrons d délocalisés. En effet, les expériences montrent que les électrons excédentaires, délocalisés sur l’ensemble des sites métalliques, ont tendance à rester éloignés les uns des autres. Il est donc surprenant que le composé soit diamagnétique même à température ambiante. Deux hypothèses avaient été émises pour expliquer ce phénomène : i) la première hypothèse suppose des mécanismes de super-échange (J) multi-route très nombreux ; ii) la seconde fait s’appuie sur les transferts électroniques entre métaux voisins (t) et sur les répulsions électrostatiques entre les électrons délocalisés (V). Le problème était donc d’évaluer les paramètres microscopiques impliqués dans ces mécanismes. Nous nous sommes intéressés à un représentant particulier de la famille, le PW12O40, sur lequel nous avons fait des calculs de fragments immergés de différentes tailles. Des calculs précis de grandes IC (Difference Dedicated Configuration Interaction, DDCI) sur des jeux d’orbitales dédiées à reproduire les états du bas du spectre (Dedicated Orbitals) ont permis d’une part de mettre en évidence la validité du bain et d’autre part, d’extraire précisément la valeur des paramètres grâce à une technique d’hamiltoniens effectifs. La détermination des propriétés nanoscopiques du composé à partir des paramètres microscopiques a été faite par l’utilisation hamiltonien modèle de type "t-J étendu" qui prend en compte le couplage magnétique et le transfert électronique entre premiers et seconds voisins et la répulsion électronique entre tous les sites. L’introduction dans le modèle des paramètres calculés en ab initio a permis de conclure que l’énergie du premier état de spin non nul est beaucoup trop grande (0,8eV, en accord avec les
expériences) pour que cet état soit peuplé thermiquement même à température ambiante et que la délocalisation électronique et de répulsion électrostatique sont l’origine du diamagnétisme des POMs réduits par un nombre pair d’électrons. Nos recherches actuelles portent sur le GeV14O40, paramagnétique, dont les 2 électrons d délocalisés ne sont quasiment pas couplés. Dans ce composé (comme dans le W10O32 que nous avons déjà étudié), contrairement au PW12O40, les ions métalliques ne sont pas tous cristallographiquement équivalents. Les orbitales d sur lesquelles se délocalisent les électrons n’ont donc pas la même énergie orbitalaire. Il faut alors extraire des calculs ab initio cette différence d’énergie orbitalaire et introduire le paramètre correspondant dans le hamiltonien modèle.
Les recherches que nous souhaitons poursuivre concernent 2 types de POM : ceux comportant des centres paramagnétiques et des électrons localisés ; les POM qui présentent une forte anisotropie magnétique. Ces systèmes sont du plus grand intérêt non seulement expérimentalement pour leurs propriétés magnétiques originales mais encore théoriquement pour les modèles nécessaires à la description de ces propriétés. L’extraction des mécanismes microscopiques à l’origine des propriétés de ces composés à partir de calculs ab initio présentera plusieurs défis.
Le premier est la nécessité d’évaluer précisément mais sur de gros systèmes (en nombre total d’électrons, d’électrons actifs et d’orbitales) le transfert électronique, le superéchange, la répulsion électrostatique mais aussi l’énergie des orbitales sur lesquelles se délocalisent les électrons. En effet, l’étude du W10O32 nous a montré l’importance d’une détermination précise de l’intensité de la répulsion électrostatique et de l’énergie des orbitales pour comprendre les propriétés macroscopiques du composé. La répulsion électrostatique est le paramètre le plus délicat à extraire dans la mesure oò elle est fortement écrantée par la polarisation des ions placés entre les électrons délocalisés et nécessite de traiter correctement de gros fragments. Nous envisageons de profiter des méthodes de calculs en orbitales localisées sur des fragments (FRAG-CASSCF) actuellement en développement au laboratoire pour obtenir les orbitales magnétiques des métaux. Ensuite, une méthode de calcul SCF sous contrainte dans laquelle les électrons magnétiques sont bloqués sur tel ou tel métal devrait nous permettre, à moindre coà »t, d’extraire la valeur de la répulsion électrostatique entre divers sites.
Un autre défis sera d’extraire les paramètres microscopiques qui donnent naissance à l’anisotropie magnétique et qui proviennent du couplage spin-orbite. La grande difficulté provient de ce que la corrélation électronique statique et dynamique est elle aussi extrêmement importante dans ces systèmes. Nous envisageons de prendre en compte le couplage spin-orbite grâce au programme EPCISO (en partie développé au laboratoire) à partir de fonctions d’onde obtenues avec un haut niveau de corrélation (DDCI).