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Systèmes étendus et magnétisme (SEM)

Le groupe SEM est dirigé par Nathalie GUIHÉRY. Il est composé de 5 personnels séniors : Hélène BOLVIN (CR1, section 13), Nathalie GUIHÉRY(Pr1, 31), Jean-Paul MALRIEU (DR émérite, 13), Cyril MARTINS(Mcf, 30), Nicolas SUAUD (Mcf, 31) et Georges TRINQUIER (DR1, 13).
Il compte actuellement un étudiant en dernière année de thèse, Florian KOPROWIAK.

Le groupe Systèmes Étendus et Magnétisme (SEM) se consacre à l’étude de systèmes moléculaires ou solides présentant de fortes dégénérescences entre les états de basse énergie, où certains electrons se distribuent de façons différentes, ou avec des arrangements de spin différents sur des orbitales d’énergies proches.
Ces orbitales peuvent en général être localisées sur des sites, par exemple des ions métalliques, et il est crucial de comprendre la physique des interactions locales entre différentes distributions de quelques électrons actifs sur ces orbitales. Si on parvient à construire une telle représentation physique, qui s’exprime en terme d’un Hamiltonien modèle, il devient possible, si besoin est, de l’utiliser pour étudier les propriétés d’édifices plus volumineux, agrégats ou solides périodiques.

Le premier défi est le suivant : on n’obtient des informations quantitatives sur de tels systèmes qu’au prix de traitements ab initio sophistiqués impliquant de grandes bases d’orbitales et des développements de la fonction d’onde sur des millions de déterminants, alors qu’on veut réduire la physique au jeu de quelques électrons dans quelques orbitales. Nous avons développé, grâce à la théorie des Hamiltoniens effectifs, une stratégie pour relever ce défi entre quantitatif et qualitatif. Cette réduction rigoureuse d’information nous permet d’identifier les interactions non-négligeables et d’évaluer leurs amplitudes. Elle offre une alternative non-empirique aux ajustements sur l’expérience des termes d’un Hamiltonien modèle de forme présupposée. Une fois obtenue cette modélisation des effets physiques intervenant entre sites voisins, nous devons éventuellement affronter le second défi : comment calculer les propriétés d’un édifice comportant un grand nombre de sites ?

Une remarque méthodologique s’impose ici : les états quasi-dégénérés dont nous devons évaluer correctement les écarts sont en général de nature multiréférentielle, c’est à dire qu’ils ne peuvent être décrits par des méthodes de "champ moyen". Une première difficulté apparaît déjà sur des systèmes moléculaires présentant plusieurs couches ouvertes, pour lesquels il faut obtenir une bonne évaluation des différences d’énergie entre les différents multiplets de spin correspondant à un même remplissage de ces orbitales , et il est nécessaire d’employer des méthodes de calcul spécifiques . Certaines techniques d’Interaction de Configuration ont été développées à cette fin dans notre laboratoire, mais on doit retenir que l’étude des systèmes magnétiques est un enjeu difficile pour les chimistes quanticiens et qu’une connexion étroite avec les méthodologistes est nécessaire dans ce domaine, qui pose toujours des défis intellectuels et pratiques aux approches standard de cette discipline.

Quels types de systèmes étudions-nous ?
- des systèmes de type "valence mixte" où quelques électrons sont délocalisés sur un nombre plus grand de sites, comme les belles architectures sphéroïdiques des Poly-oxométallates,
- des systémes magnétiques bi-stables comme les complexes du Fer à transtion de spin ou à effet LIESST,
- des composés magnétiques, de taille finie ou des réseaux magnétiques tels que les réseaux bidimensionnels de Cuprates, (en particulier ceux qui deviennent supraconducteurs sous dopage) et nous avons en particulier montré l’importance de termes à 4 corps qui sont au-delà de la forme usuelle de l’hamiltonien de Heisenberg. Nous avons étudié les interactions magnétiques entre sites de spin S=1 et montré l’existence et l’origine de termes à 3 corps, jamais proposés auparavant,
- des systèmes magnétiques dopés, d’abord à 1e- par site, pour construire un Hamiltonien t-J sophistiqué, puis dans des architectures où les sites possèdent plusieurs e- magnétiques, donnant lieu au phénomène de "double échange". Un Hamiltonien a été proposé pour ces systèmes, qui tient compte de l’effet déterminant d’états excités (non-Hund) atomiques.

Ces études ont porté sur des architectures moléculaires impliquant des ions Ni2+ ou Re2+, mais aussi des manganites à magnétorésistance colossale. La coexistence de délocalisation intersite forte et d’interactions magnétiques est étudiée dans
les réseaux de CrO2.
- des modèles idéaux de l’effet Kondo sont aussi à l’étude.

En ce qui concerne le traitement, pour un grand nombre ou un nombre infini de sites, du Hamiltonien modèle préalablement obtenu, on entre dans le domaine de la physique théorique du Solide , qui a mis au point de nombreux développements analytiques et des algorithmes numériques puissants. Nous avons néanmoins mis au point des techniques qui sont inspirées de la culture de la Chimie Quantique. Nous avons par exemple immergé un cluster fini dans une fonction périodique localisée et traité exactement l’Interaction de Configurations relative au cluster en habillant ses éléments de matrice sous l’influence de processus d’excitation intervenant entre le cluster et son bain ou dans le bain proche (Dressed Cluster Method). Nous avons aussi traité des systèmes périodiques par des méthodes de type Coupled Cluster. Enfin nous avons proposé d’utiliser la théorie des Hamiltoniens effectifs pour rendre quantitativement plus efficace la technique du Groupe de Renormalisation dans l’Espace Réel, basée sur l’idée de changements d’échelle, particulièrement élégante. Une méthode excitonique renormalisée a été aussi proposée. Ces méthodes permettent d’identifier des transitions de phase quantiques.

Structure et propriétés magnétiques des systèmes de basse dimensionnalité contenant des métaux de transition

Polyoxométallates

Manganites

Composés à effet LIESST

Chromates

Nickelates

Propriétés collectives