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Influence de la réponse électronique de l’environnement dans les spectres d’absorption de macromolécules

Xavier Assfeld, Laboratoire Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes (Nancy)

Pour les molécules en phase gazeuse, le principe de Franck-Condon est très souvent utilisé. Il stipule que les mouvements électroniques sont tellement plus rapides que les mouvements nucléaires que l’on peut supposer que la géométrie moléculaire est fixe lors d’une transition électronique.
En solution les choses se compliquent un peu. Non seulement la géométrie du
chromophore est considérée fixe lors de la transition mais celle des molécules de solvant aussi. A contrario les électrons des molécules de solvant se réadaptent instantanément à la nouvelle distribution électronique du chromophore solvaté. C’est la réponse électronique de l’environnement (ERS, pour Electronic Response of the Surrounding). Il résulte de ce phénomène une situation de non-équilibre entre le soluté dans son état excité et les molécules de solvant.
Si la situation physique est sensiblement la même pour les macromolécules qui contiennent des chromophores, elle est, d’un point de vue technique, très différente. En effet, un solvant est généralement un milieu isotrope qui peut, en première approximation, être modélisé par un continuum polarisable caractérisé par les constantes diélectriques résultant des mouvements nucléaires et électroniques. Les macromolécules par contre nécessitent une description atomique explicite en utilisant des méthodes mixtes alliant mécanique quantique et mécanique moléculaire (QM/MM). Les champs de forces classiques décrivant la partie environnant le chromophore ne font généralement pas la distinction entre électron et noyau ce qui matériellement empêche de décrire l’ERS.
Plutôt que d’utiliser des champs de forces polarisables, nous proposons une méthode simple qui combine les méthodes QM/MM avec celle du continuum. Cette approche sera détaillée est appliquée à l’étude des Protéines Fluorescentes.