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Dynamique non adiabatique d’agrégats de gaz rare ionisés

F. X. Gadea ; Collaborations : R. Kalus (Université d’ Ostrava, République Tchèque) et B. Lepetit (LCAR, Toulouse)

Dans un agrégat de gaz rare ionisé, la charge se localise sur une petite structure, à 2, 3, ou 4 atomes, les autres restants essentiellement neutres. On a donc un système fortement hétérogène avec des interactions faibles (van der Waals), moyennes (polarisation) et plus fortes (liaisons chimiques liées à la délocalisation de la charge). Après excitation, on a souvent une compétition entre une fission du coeur ionique, rapide et énergétique (hors d’équilibre) et l’évaporation d’atomes moins liés (plus proche de l’équilibre thermodynamique).

Notre équipe a montré la richesse de ces phénomènes caractérisés par des dynamiques complexes, non adiabatiques et avec des échelles de temps et d’énergie diverses et variées. Nous avons établi qu’une modélisation réaliste de l’ensemble des états importants pouvait être obtenue par des méthodes Diatomics In Molecules (DIM), que nous avons développées à partir de calculs ab initio, quasiment pour tous les gaz rares, mais que des problèmes sérieux apparaissent pour l’Hélium.

Notre but est une modélisation réaliste d’expérience de photodissociation, d’ionisation ou de collision, où les agrégats sont excités puis fragmentent. Nous avons développé et validé une stratégie faisant appel à la simulation des diverses étapes : agrégat avant excitation, excitation puis évolution dynamique.

Les états électroniques de valence d’agrégats d’argon ionisés se traitent bien dans la méthode DIM. La fragmentation photoinduite dans les états excités nécessite deux étapes ; la thermalisation dans l’état fondamental à partir duquel se fait l’absorption et la dynamique post-excitation proprement dite. A basse énergie, des problèmes d’échantillonnage apparaissent dans l’ensemble microcanonique, liés à la non ergodicité des trajectoires classiques génératrices. Pour les surmonter, nous avons proposé et testé des combinaisons d’échantillonnages Monte-Carlo (ensemble canonique) et de dynamique moléculaire (ensemble microcanonique). Ces difficultés se répercutent sur le calcul des spectres d’absorption, mais aussi sur celui d’observables statistiques comme la température cinétique ou le plus grand exposant local de Lyapunov. Dans ce travail, nous avons aussi considéré l’effet de la rotation, notamment sur les spectres d’absorption. Les modélisations DIM ont été revisitées pour les petits agrégats (n=3-8) en utilisant des données ab initio récentes calculées à cet effet, et les conséquences des divers modèles tant sur les énergies et les structures que sur les spectres d’absorption, ont été analysées. L’étude confirme la pertinence du cœur de type trimère pour les petits agrégats, avec cependant une tendance à l’émergence d’un cœur dimère pour les plus gros. Ce cœur ionique, agit bien comme un chromophore comme le montrent les spectres d’absorption. Il faut aussi noter une sensibilité assez importante aux paramètres des modèles DIM. Une étude très complète a enfin été menée sur la photodissociation de Arn + (n=3-8). Elle a permis de mettre en lumière le rôle important de la conversion interne, au delà du trimère. Notre traitement de la dynamique électronique et moléculaire (hémiquantique) semble cependant sous-estimer cette conversion interne, comme le montrent des comparaisons avec les résultats expérimentaux et des simulations tests de thermodissociation où elle est délibérément ignorée.

Rôle de la structure fine dans les agrégats de gaz rares lourds : de Krypton et de Xenon

Les méthodes et techniques développées précédemment ont été étendues aux agrégats de Krypton et de Xenon où le couplage spin orbite joue un rôle important. Dans un premier travail, nous avons développé, pour Krn+, des modélisations DIM, envisagé diverses variations et déterminé les structures d’équilibre et l’énergétique générale pour les agrégats jusqu’à une vingtaine d’atomes. Puis nous avons poursuivi l’étude jusqu’aux spectres d’absorption où le splitting dû au spin orbite est manifeste, comparé aux spectres de l’Argon. L’accord avec les spectres expérimentaux est relativement bon et en plus de valider nos modélisations et simulations, montre la présence de plusieurs structures et donc l’importance des conditions expérimentales. Enfin, nous avons pu aborder l’étude comparative de la photodissociation de Ar3+, Kr3+ et Xe3+. Un fait notable est l’observation expérimentale, aux grandes énergies d’excitation, de fragments atomiques dans l’état de structure fine excité, et ce avec une transition relativement brusque. Nos simulations reproduisent bien cet effet que nous avons pu attribuer à l’excitation initiale de groupes d’états corrélant vers ces voies de dissociation excitées, et à un comportement de la dynamique plutôt adiabatique vis-à-vis du couplage spin orbite. Des études similaires, mais pour des agrégats plus gros, sont actuellement en cours. La compétition avec les effets de relaxation électronique va y jouer un rôle intéressant.