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Spectroscopy and dynamics of excited chromophores on noble gas clusters

M.-C. Heitz, G. Durand, T. Bouissou, F. Spiegelman; Collaborations : C. Meier (LCAR, Toulouse), M. Ben El Hadj Rhouma (LEMIR, Université de Monastir), Z. Ben Lakhdar (LSAMA, Université de Tunis), F. Calvo (LASIM, Lyon), J.-M. Mestdagh, B. Soep, L. Poisson, (LFP, CEA Saclay)

L’étude de la spectroscopie et de la dynamique d’adsorbats moléculaires sur un agrégat chimiquement inerte constitue un modèle précurseur de la phase condensée (nanosolvatation). En même temps que des similitudes avec la phase condensée, ces complexes présentent des propriétés spécifiques dont on peut étudier l’évolution avec la taille. L’équipe MAD traite plusieurs applications dans cette thématique.

Ca@Arn et Ca2@Arn

L’étude sur les agrégats Ca@Arn ou Ca2@Arn illustre une collaboration avec le LFP/CEA Saclay (J-M. Mesdagh, B. Soep et L. Poisson) où sont menées des expériences de type CICR (Cluster Induced Chemical Reaction) qui permettent de suivre la dynamique et la réactivité du calcium sur un agrégat inerte en tant que médiateur fini. L’équipe MAD a mené plusieurs études utilisant un modèle DIM décrivant les configurations excitées corrélées aux états 4s4p et 4s3d de l’atome de calcium :

  • Etudes structurales et thermodynamiques sur la localisation de l’atome de calcium : l’atome de calcium se localise à la surface de l’agrégat.
  • Etudes spectroscopiques : étude de la corrélation entre spectroscopie d’absorption et thermodynamique de l’agrégat inerte dans les spectres d’absorptions. Les simulations Monte Carlo démontrent que parfois la spectroscopie peut être un indicateur de la température de l’agrégat.
  • Evolution dynamique des spectres d’adsorption. Ce type de simulation sur Ca@Arn a été mené dans le cadre de l’approximation des structures inhérentes qui permettent de simuler les propriétés thermodynamiques à partir de données correspondant aux différents isomères sur la surface de potentiel. Cette approximation permet également les simulations aux temps longs.

Récemment l’équipe a simulé la dynamique non adiabatique de l’atome de calcium adsorbé photoexcité au voisinage de l’état 1P(4s4p). L’enjeu est l’étude de la compétition entre relaxation électronique, relaxation vibrationnelle et désorption du l’atome de calcium photoexcité. La simulation de la dynamique des états excités par une méthode de dynamique moléculaire avec sauts de surface (méthode de Tully) a notamment montré l’influence d’environnements locaux différents sur les processus de relaxation. Il a aussi été montré que le spectre de photoélectrons résolu en temps porte la signature des différents processus et pourrait ainsi permettre leur détection dans une expérience de spectroscopie pompe-sonde

Etats Rydberg dans les agrégats

Un autre centre d’intérêt du groupe concerne les états Rydberg. Les excimères et exciplexes diatomiques sont bien connus pour présenter des séries de Rydberg électroniques qui tendent vers celle de l’ion moléculaires caractérisé par une véritable liaison. L’équipe étudie la structure des états électronique excités d’un atome dans des agrégats de gaz rares. Dans l’état fondamental, un atome de calcium ou de sodium se met à la surface de l’agrégat, constituant un agrégat de Van der Waals. Dans l’état ionisé, les forces de polarisation prédominent et l’atome métallique préfère une position centrale entourée par une première couche de solvatation. Quelle est la situation dans les états excités? L’utilisation de pseudopotentiels à zéro électron sur les atomes d’argon permet d’aborder ces systèmes . Ainsi l’équipe a étudié la relation entre géométrie et structure électronique en fonction du niveau d’excitation et de la taille n de l’agrégat. Alors que l’excitation du sodium dans le niveau 3p se traduit dans la gamme n=2-5 par des structures de type anneau où une couronne de sodium se construit dans le plan nodal de l’orbitale 3p avec un nombre magique pour n=5, les excitations vers 4s et 5s mettent en évidence dans la gamme n=3-10 des isomères relaxés possédant une structure électronique de type Rydberg avec un atome ionisé au centre, une couche de solvatation et un électron externe diffus. Ces résultats permettent de prédire une transition structurale (migration de l’atome externe vers l’intérieur de l’agrégat) dépendant du niveau d’excitation et de la taille de l’agrégat.

Réactivité sur agrégat inerte

Enfin la réactivité sur agrégat inerte peut impliquer des systèmes polyatomiques plus complexes : des calculs ab initio des 10 premiers états excités du système CaCH3F ont également été réalisés pour interpréter les expériences CICR de ce système réactif sur des agrégats d’argon.