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Photophysics of PAH monocations

M. Boggio-Pasqua ; collaboration M. J. Bearpark (Imperial College London)

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi que leurs cations sont des candidats sérieux pour l’explication de certaines bandes de diffusion interstellaire. Ces cations sont particulièrement intéressants puisqu’ils présentent une photostabilité remarquable. La compréhension de la photophysique de ces espèces revêt donc un intérêt fondamental et astronomique important.

Nous avons déterminé la topologie des surfaces d’énergie potentielle de deux cations présentant des comportements photophysiques très différents : le pyrène•+ et le pérylène•+. Les trois premiers états électroniques ont été calculés par la méthode hybride "mécanique moléculaire – liaison de valence" (MMVB), ainsi que par des méthodes ab initio multiconfigurationnelles (CASSCF et CASPT2 pour le pyrène•+, RASSCF pour le pérylène•+). La présence d’intersections coniques facilement accessibles dans le pyrène•+ suggère une forte photostabilité et une courte durée de vie de l’état excité (absence de fluorescence), comme celle observée dans le naphthalène•+. Au contraire, dans le pérylène•+, l’absence d’intersections coniques accessibles entre les états excités et l’état fondamental ne permet pas un retour ultra-rapide non-radiatif du système photoexcité vers ce dernier (voir figure ci-dessous). Ce résultat suggère donc une durée de vie de l’état excité plus longue et une possible fluorescence en accord avec les observations expérimentales.

Relaxation non-radiative ultra-rapide dans le cation du pyrène (à gauche) et fluorescence dans le cation du pérylène (à droite).
Relaxation non-radiative ultra-rapide dans le cation du pyrène (à gauche) et fluorescence dans le cation du pérylène (à droite).