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Complexes cyclométallés du ruthénium

Isabelle M. Dixon, Jean-Louis Heully

Les complexes polypyridines du ruthénium(II) sont très étudiés pour leurs propriétés photophysiques et leurs applications potentielles dans le domaine du transfert d’énergie et d’électron photoinduit. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux complexes polypyridines bis-tridentes du ruthénium(II) contenant des cycles N- et/ou C-coordinés, sur lesquels aucune étude théorique n’avait été effectuée lorsque nous avons entamé ce projet. La 2,2’:6’:2"-terpyridine (L1) est le ligand de référence, et a été comparée avec la 6-phényl-2,2’-bipyridine (L2) et le 1,3-di(2-pyridyl)benzène (L3). Les complexes Ru(tpy)(L1)2+, Ru(tpy)(L2)+ et Ru(tpy)(L3)+ ont été nos premiers objets d’étude, ainsi que les complexes homoleptiques neutres Ru(L2)2 et Ru(L3)2 qui ne sont pas connus.

Nous avons mis en oeuvre des calculs DFT et TD-DFT afin de modéliser les structures des complexes, leurs propriétés d’absorption et d’émission, ainsi que les tendances de leurs propriétés redox. L’examen de leurs orbitales frontières et des répartitions de charges (analyse NBO) sont des outils précieux pour rationaliser les propriétés d’absorption et de luminescence des complexes. En effet, dans ces familles de complexes [RuN5C]+ ou [RuN4C2], la présence d’une ou plusieurs liaisons covalentes Ru-C perturbe le diagramme des niveaux d’énergie bien connu des complexes [RuN6]2+, qui fait classiquement intervenir des états excités de type transfert de charge métal-ligand (MLCT) ou centrés sur le métal (MC). En conséquence du plus fort champ de ligand du ligand cyclométallant, aucun minimum de nature 3MC n’a pu être localisé, ce qui est bénéfique pour les propriétés photophysiques de ces complexes.

Ces travaux ont fait l’objet d’une publication :

Dalton Trans. 2010, 39, 10959 lien