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Nouvelles méthodes de calcul de la densité d’états anharmonique quantique : applications à des études thermodynamiques et de spectroscopie IR à température non nulle

Marie Basire, ENS (Paris)

Séminaire LCPQ

Salle de séminaire IRSAMC

La densité d’états (DOS) est une grandeur de première importance en physico-chimie permettant d’obtenir des informations sur la thermodynamique d’un système mais aussi sur sa spectroscopie. L’obtention par comptage direct de la DOS n’est faisable que pour de très petits systèmes ou des systèmes d’oscillateurs séparables [1].
Je présenterai la méthode originale que nous avons développé, permettant de calculer la densité d’états rovibrationnels quantique d’oscillateurs anharmonique couplés de grande taille [2]. Dans cette méthode basée sur l’algorithme Wang-Landau [3], la DOS rovibrationnels quantique est construite itérativement sur une grande gamme d’énergie. Je présenterai par ailleurs brièvement une nouvelle méthode permettant de calculer la densité d’états classique de très grands systèmes à variables continues, et son application à l’étude thermodynamique d’agrégats de fer de grande taille.
Dans un second temps, je montrerai comment utiliser la DOS quantique dans le cadre d’une simulation Monte Carlo multicanonique pour obtenir des propriétés microcanoniques telles que les spectres Infra-Rouge (IR) d’absorption ou d’émission. L’anharmonicité du système est prise en compte dans nos simulations à travers la description de la surface d’énergie potentielle (SEP), aussi bien que des énergies de transition. Les effets de température sur les spectres canoniques d’absorption IR peuvent en être déduit et comparés aux résultats expérimentaux afin d’appréhender les effets d’anharmonicité de la SEP de l’état électronique fondamental sur les propriétés spectroscopiques vibrationnelles.
A partir d’une procédure Monte Carlo cinétique, les spectres d’émission résultants d’une cascade d’émission IR dans l’état électronique fondamental ont pu être simulés et une application sera présentée pour un cation PAH.

[1] S. Stein and B. Rabinovitch, J. Chem. Phys. 1973, 58, 2438.
[2] M. Basire, P. Parneix, F. Calvo, J. Chem. Phys. 2008, 129, 081101.
[3] F. Wang and D.P. Landau Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 2050; F. Wang and D.P. Landau, Phys. Rev. E 2001, 64, 056101.