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Développement d’approches quasi ab-initio pour l’étude de nanograins

M. Rapacioli ; Collaborations : G. Seifert (Technische Universität, Dresden) et T. Heine (Jacobs University, Bremen)

Les modèles empiriques de chimie présentent le très grand avantage d’être très peu coûteux en temps de calcul. Ils permettent entre autre d’effectuer de la dynamique moléculaire et de l’optimisation globale. Ces modèles peuvent rarement être utilisés pour l’étude de réactions chimiques ou d’agrégats présentant une délocalisation de la charge sur plusieurs molécules car ces situations sont trop éloignées du cadre pour lequel ils ont été paramétrés.

Il devient donc nécessaire de se tourner vers les méthodes ab-initio (sans aucun paramètre empirique). Malheureusement, les méthodes ab-initio traditionnelles, même la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), Hartree Fock ou Møller–Plesset, demandent des temps de calcul rendant impossible une application pour de larges systèmes. Une nouvelle classe de modèles dit "quasi ab-initio" est apparue ces dernières années. Ces modèles ne comportent pas de paramètres empiriques. Ils sont donc facilement transposables d’un système à un autre et permettent de traiter les réactions chimiques. Il existe en particulier le modèle DFTB (pour DFT based Tight Binding) construit sur une linéarisation de la DFT (Seifert et al, Int. J. Quant. Chem. 58, 185 (1996), pour une revue voir e.g. Frauenheim et al., J. Phys. C14, 3015 (2002)).

- Si le modèle DFTB représente un progrès considérable par rapport aux autres méthodes ab-initio, les simulations de dynamique moléculaire restent cependant trop coûteuses pour des systèmes nanométriques. Cela provient du calcul complet de la structure électronique à chaque pas de temps. Une alternative proposée par Car et Parrinello (1985) consistant à remplacer le calcul complet de la structure électronique par une simple propagation des orbitales a souvent été appliquée avec succès en physique du solide (systèmes infinis). Afin de traiter les systèmes finis comme les agrégats, les équations de propagation Car-Parrinello pour le modèle DFTB ont été adaptées à ce dernier (CP-DFTB). Cette nouvelle approche permet de traiter à présent de large systèmes (des boîtes d’eau de plusieurs milliers d’atomes ont ainsi été simulées) car le temps de calcul qui évoluait auparavant en N3 (N étant le nombre d’atomes) évolue à présent en N2 (et en N dans la version parallélisée).

- Le modèle DFTB est construit et paramétré de façon auto-cohérente sur les charges de Mulliken. Ces charges ont l’inconvénient de fournir une mauvaise représentation du potentiel électrostatique à longue portée. Les interactions électrostatiques intermoléculaires sont donc calculées différemment. Les interactions de Van der Waals sont mal décrites en DFT et donc a fortiori par la DFTB. Elles sont donc rajoutées a posteriori sous forme d’un potentiel de pairs attractif en 1/R6 associé à une fonction de coupure à courte distance. Cette approche permet de reproduire les résultats obtenus avec l’approche CCSD-T pour un dimère de benzène mais avec un temps de calcul beaucoup plus faible permettant de traiter de plus gros systèmes.

- Le troisième axe de recherche consiste à corriger le problème d’auto-interaction présent en DFT donc en DFTB afin de traiter correctement les processus de dissociation moléculaire et les états excités de transfert de charge.